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淀粉絮凝剂在水处理

淀粉是绿色天然可再生资源,是用之不竭的“绿色有机原料”。淀粉来源广,产量大,且价格便宜;生物降解性好,对环境无毒害。淀粉及其衍生物最早应用于造纸、纺织、食品等行业,是一种重要的可再生和可生物降解的天然资源。随着环保形势的日益严峻,其应用于絮凝剂的研究和开发受到越来越多的关注,是该领域学术界和企业界最为关注的热点之一。淀粉虽有一定的水溶性,但作为絮凝剂无法提供离子特性,需对其进行改性。淀粉改性的方法有物理法、化学法等,主要是通过对淀粉分子链上的游离羟基进行氧化、羧基化、酯化,接枝其它官能团以及醚化。改性后制备的淀粉絮凝剂具有高效、易降解、无二次污染的优点,是环境友好型絮凝剂,可用于水处理行业,是一极具发展前景的高分子絮凝剂

聚丙烯酰胺|絮凝剂|聚合氯化铝

氧化改性

淀粉与氧化剂作用得到氧化改性淀粉,氧化改性后,淀粉糖苷键断裂分子量变小。其羟基氧化为具有更强水溶和吸附性能的醛基或羧基,能吸附水溶液中的重金属离子。其氧化程度受体系的pH、温度、氧化剂的浓度、淀粉的分子结构等因素的影响,常用的氧化剂有次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水、高碘酸盐等。

使用次氯酸钠/盐酸羟胺/溴化钠氧化改性淀粉,得到了羧基含量高的氧化淀粉,研究了氧化淀粉对金属离子的络合能力,发现淀粉氧化物对金属离子的络合量较高。利用双氧水对淀粉进行氧化,研究了氧化淀粉对电镀工业六价铬的吸附,指出氧化淀粉在处理电镀废水中具有一定优势。先将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联,再于铜催化剂上用过氧化氢氧化后用于絮凝除钙,去除率大于93%研究表明,淀粉氧化改性后具有较强的水溶性和络合能力,能与重金属离子鳌合。

羧基化改性

羧基化改性淀粉是由淀粉和羧甲基化试剂在酸性条件下反应制得。羧甲基淀粉具有离子交换、鳌合、絮凝等功能,可用于造纸、电镀和氧化铝生产等行业的废水处理过程中。使用希夫碱,先用氧化剂将纤维素羟基氧化为醛基,再用NaOH-尿素溶液促进纤维素二醛转化为二羧基,绿色合成无害化二羧基纤维素絮凝剂,在较宽pH范围内4~10表现出较好的絮凝效果。与淀粉氧化改性相比,羧基化改性后淀粉分子量不变,有利于絮凝效果的提高。

酯化改性

酯化改性淀粉是近年来发展较快的一类新型可降解高分子材料,其支链含有可降解的酯基,具有良好的生物相容性和生物可降解性,是淀粉絮凝剂研究的主要方向之一。

常规酯化反应

利用淀粉羟基的活性,可进行酯化改性,得到不同结构的酯化物,通过调整淀粉的取代度可控制其水溶性。例如,淀粉与二硫化碳在碱性条件下反应制得淀粉黄原酸酯,能有效除去水中的锌、铬、镍、铜等多种金属离子。用磷酸二氢钠及混合磷酸盐为酯化剂,制备磷酸酯淀粉,将其与聚胺复配使用,用于脱墨废水的处理,pH=7时的最佳投药量为12mg/L。

用磷酸钠对玉米淀粉进行磷酸酯化,制得了取代度为0.0017~0.1的系列絮凝剂,将其用于生活污水的处理。研究发现,当取代度为0.024、投药量为3~4mg/L时,絮凝效果较聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂好,具有成本低、市场竞争力强等特点。

用2,4-双(二甲氨基)-6氯-(1,3,5)三嗪对淀粉进行酯化改性,制得对pH敏感的絮凝剂。当pH=2时,废水的脱色率可达97%,利用溶液pH变化对絮凝剂进行再生,当pH=8时再生率可达80%。五次循环使用后,废水的脱色率仍在94%以上,被认为是高效脱色剂。

离子液体催化酯化反应

离子液体作为环境友好型溶剂和催化剂,具有反应速率快、转化率高、选择性高、催化剂可重复使用等优点。研究发现淀粉在含氯离子液体中的溶解度较大,含氯离子液体是理想的反应溶剂和催化剂。

淀粉在均相下进行酯化反应,取代度可高达0.64以上。以1-N-烷基-3-甲基咪唑氯化物作为催化剂和反应溶剂,将高直链淀粉与不同酸酐进行酯化反应。结果表明,离子液体用量是影响改性淀粉的结构和取代度的主要因素。由于成本原因,离子液体作为淀粉反应溶剂和催化剂多用于造纸、制药、塑料等相关行业中,以提高抗水性能和热塑性能。相信随着技术的进步,离子液体用于催化淀粉改性制备絮凝剂的研究将会取得更大进展和应用。

聚丙烯酰胺|絮凝剂|聚合氯化铝

接枝共聚改性

一般来说絮凝剂应具有较大的分子量,这样在污泥悬浊液体系中,能够通过架桥作用吸附更多的污泥,使污泥沉降快且彻底。但淀粉改性絮凝剂的分子量较目前常用的聚丙烯酰胺类絮凝剂低。淀粉接枝共聚物是以半刚性链的亲水淀粉大分子为骨架,与不同单体接枝共聚,引入不同官能团和调节亲水-亲油链段结构,以提高絮凝剂的分子量,增大絮凝效果。淀粉的接枝共聚主要采用物理方法和化学方法。

物理方法

物理方法主要有辐照和微波引发聚合两种方法,以辐照引发为主。辐照引发的主要原理是淀粉被辐照后,产生大量的过氧化物和自由基,过氧化物和自由基与单体的双键进行自由基加成反应,从而生成接枝共聚物。以Co60-γ射线辐照壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵,得到较高接枝率的絮凝剂。

以壳聚糖为骨架,乙烯和丙烯酰胺为单体,用γ射线引发合成了两种壳聚糖接枝改性絮凝剂。

考察了接枝温度、底物配比、辐照剂量等因素对淀粉接枝率的影响,结果显示:在辐照引发聚合反应中,活性单体与淀粉的质量比和辐照剂量对絮凝效果影响最为显著;接枝絮凝剂对高岭土悬浊液的浊度去除率可达86.33%,且不受体系pH的影响。

物理改性利用物理场降解淀粉,增加反应活性,具有快速、不使用化学试剂、对环境友好等优点。但采用γ射线辐照处理淀粉,辐射对淀粉的破坏程度与辐照剂量成正比。辐射剂量多时,淀粉颗粒表面变粗糙、破裂,辐照达到足够剂量时会露出淀粉内部结构,使淀粉分子量降低。同时,采用Co60-γ射线辐照的方法制备接枝淀粉在工业化大批量生产上存在诸多局限。通过使用微波激发产生自由基的方法合成了丙烯酰胺接枝淀粉,接枝率高达50%,具有较好的降浊和脱色效果。

化学方法

化学接枝共聚是利用硝酸铈铵、偶氮二异丁腈等引发剂,使淀粉产生自由基与其他活性单体进行聚合反应,从而增大改性淀粉絮凝剂的分子量。报道了壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚,用于煤水絮凝沉淀。以span-60为分散剂,环己烷为连续相,反相悬浮共聚制备了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂。利用(2-甲丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体与淀粉,在过硫酸钾引发下进行接枝共聚,用丙酮和乙醇沉淀和纯化,减少了有毒有害物的使用,更利于环保;且在低浓度下,对厌氧污泥的脱水性能较好。研究了不同接枝率(1.76%,14.84%和21.98%)木薯淀粉接枝聚己二烯二甲基氯化铵高分子絮凝剂的性能,发现絮凝效果随接枝率和絮凝剂用量增大而显著提高,从而证实了改性淀

粉絮凝剂分子量越大絮凝效果越好这一结论。

醚化改性

醚化改性淀粉通常是由含有氨基、亚氨基、季铵基团的醚化剂在碱性条件与淀粉反应制得的一种水溶性高分子絮凝剂。

常规阳离子醚化

阳离子醚化改性淀粉,是淀粉分子的羟基与胺类醚化试剂在碱催化作用下,生成具有氨基的醚类衍生物,使氮原子带正电荷,赋予改性淀粉阳离子特性,其对污泥等负电荷物质具有亲和性,可吸附并絮凝废水中带负电荷的有机或无机悬浮物质。一般以可溶性淀粉为原料,使用甲醛和二甲胺合成阳离子聚合物,透光率、COD等指标优于常规絮凝剂,但存在用量大的缺点。

以环氧氯丙烷、二乙醇胺、己二胺制备阳离子化絮凝剂,其分子量较小,仅对印染废水处理效果较好。以木质素与二乙基环氧丙胺为原料,制备木质素胺类阳离子絮凝剂,对印染废水的脱色率可达80%以上。由于淀粉本身的分子量不高,胺阳离子化后分子量仍低,絮凝效果改善不明显。众多研究表明,相同取代度的改性淀粉絮凝剂,季铵型阳离子淀粉絮凝剂脱色能力较强,脱色率可达80%以上。阳离子化土豆淀粉絮凝剂(2-羟基-3-三甲胺基-丙基淀粉氯化物),并将其用于高岭土悬浮体系的絮凝处理。实验结果表明:在高岭土表面电荷被中和之前,絮凝作用就已经发生了;随着淀粉取代度的升高,淀粉絮凝剂溶液的相分离性增加;当取代度大于某种程度时,不论淀粉絮凝剂和其固液比为多少,悬浮体系的再稳定性变差。土豆淀粉支链多,相当于其表面分支多,在溶液中可以近似视为具有浓密孔隙的球体。淀粉表面和孔中都有电荷分布,而当取代度大于0.92后,葡萄糖单元就会发生二次取代,高的取代度增大了溶液中分子间的静电斥力。虽然,高取代度的淀粉絮凝剂发生絮凝现象特别快,但淀粉絮凝剂的最大吸附量是在低取代度下出现的。阳离子淀粉絮凝剂对于高岭土悬浮体系的絮凝机理可解释为架桥链接效应和电荷吸引过程。另外,借助在体系中加入电解质,验证了电解液能降低体系的静电斥力,解释了絮凝剂在实际应用中受盐分影响的现象。

微波技术

化学反应一般采用外部热源进行加热,由于受热传导和对流效应的限制,热效率不高。特别是高温反应时,热量损失严重,且反应物内部也会产生温度梯度,造成反应容器内局部过热。利用微波对底物进行加热,依靠分子间振动产生热量,能克服以上弊端。利用微波技术,使用不同链长的缩水甘油烷基-二甲胺氯和环氧丙基二甲胺基氯化物在氢氧化钠为催化剂条件下接枝淀粉,合成一系列阳离子淀粉衍生物。相比传统方法,微波辐射对于淀粉的接枝改性反应效率更高。

离子液体催化

离子液体具有的独特性能,使其在化学合成中即可作为溶剂也可作为催化剂使用。淀粉可被溶解而又不改变其空间结构,同时又减弱反应中氢键带来的阻力,使得主反应速率加快,抑制了副反应的进行。使用1-丁基-3甲基咪唑氯化物为反应介质进行玉米淀粉与乙二醇三甲基氯化铵的均相反应,生成高取代度的含四胺基的玉米淀粉阳离子物。天然淀粉有序的晶体结构在溶解和反应过程中大部分消失,醚化反应效率在均相下更高。]以离子液体为溶剂制备了淀粉与聚乙烯醇(PVA)接枝共聚物絮凝剂,研究了絮凝剂的吸附模型,并用MaterialsStudio软件对粒子吸附过程进行了模拟。在最佳吸附条件下,吸附效率可达87%,淀粉-PVA接枝絮凝剂的吸附能为6.85~7.98kJ/mol,属物理吸附。虽然,离子液体作为溶剂和催化剂对于淀粉的醚化反应效率提高较大,但离子液体高昂的成本一直是困扰企业界的难题。

面临问题及展望

淀粉物理改性主要利用热、电场、磁场等物理场,对环境污染小,但设备较贵,无法大规模化生产。化学改性具有处理效率高、易实现等优点,但改性过程易产生化学污染。在本文论述的几种改性方法中:

淀粉氧化及羧基化改性制备的絮凝剂因分子量较低,絮凝效果不够理想;酯化改性后絮凝剂的分子量虽有提高,但效果不明显;淀粉接枝化反应难度大,反应条件苛刻,未见大规模商品化应用;醚化改性因其反应条件温和,改性产物结构可调,分子量适中,絮凝效果优异,逐渐得到业界的认可。

国内在该领域的研究和开发工作虽已取得了较大的进展,合成了一系列绿色环保型絮凝剂,但与国外相比仍有较大差距,主要存在以下几方面问题:絮凝剂机理研究不够,不能指导生产和解决生产中出现的难题,未能使我国改性淀粉絮凝剂摆脱品种少、生产工艺落后、质量不稳定、成本高的局面。

目前淀粉絮凝剂的功能还不如传统絮凝剂,其发展趋势是:进一步丰富醚化剂的种类和改性手段,改进淀粉絮凝剂的絮凝性能;对淀粉进行复合型改性,通过对淀粉进行多重改性,引入多种功能基团,使改性淀粉絮凝剂同时具有电中和、吸附架桥等多种性能;此外,改性淀粉絮凝剂与传统絮凝剂复配使用也是弥补其自身不足的解决方法,可在絮凝性能和成本之间取得良好的平衡。

当前,应充分利用我国丰富的淀粉资源,不断加强对淀粉絮凝剂的研究力度,更加系统、全面地开展絮凝机理研究,深入探讨微观结构对絮凝效果的影响。特别是,随着生物酶技术和离子液体技术的发展,可采用多种方法相结合的方式探索使用绿色合成工艺,以降低制造成本,同时满足社会对絮凝剂适应复杂多变水质的需求。



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